胡小迎  劉福田

（濟南大學 材料科學與工程學院）

摘要：以硝酸鈰、尿素為原料，檸檬酸為表面活性劑，首先采用水熱法制備出球形CeCO₃OH前驅體再經(jīng)高溫焙燒得到球形CeO₂粉體。利用XRD、FT-IR、SEM及拋光試驗對CeO₂粉體性能進行表征，結果表明：以檸檬酸為表面活性劑，在180℃時水熱反應24h，再經(jīng)800℃高溫焙燒，所制備的CeO₂粉體呈球形，分散性好，粒度約為2μm，且粒度分布均勻，適合軟質玻璃的精密拋光。

關鍵詞：CeO₂粉體；水熱法；球形；拋光性能

       隨著高精密光學技術和大規(guī)模集成電路的發(fā)展，各種光學元件^[1]和硅基片^[2]需要具有超光滑表面，對表面粗糙度和波紋度的要求以達到納米級^[3]?；瘜W機械拋光技術（CMP）是幾乎*的*的全局平坦化技術^[4]，其應用范圍逐漸擴大。CeO₂拋光粉作為拋光粉使用，具有拋光效率高、使用壽命長、易于清洗等優(yōu)點^[5]。普通CeO₂拋光粉廣泛應用于光學玻璃、顯像管、寶石、金屬制品拋光中；而對于具有超光滑要求的拋光，如光掩膜基板、液晶玻璃等，則要求CeO₂拋光粉具有純度高、形貌規(guī)則、硬度適中、粒度分布均勻等特點^[6]。

       水熱法是以水溶液為反應介質，在密閉高壓反應釜內(nèi)，通過創(chuàng)造高溫、高壓環(huán)境，使難溶或不溶物質溶解-重結晶。水熱法可以在較溫和的條件下，制備出超細、低團聚、高結晶度的粉體，且通過改變反應條件可以控制粉體形貌^[7]。

       本文采用水熱法，以硝酸鈰、尿素為原料，檸檬酸為表面活性劑，制備球形CeO₂粉體，通過對各影響因素的研究，探索出球形CeO₂粉體的制備方法，并對CeO₂粉體的拋光性能進行表征。

1 實驗

1.1 CeO₂粉體的制備

       按照硝酸鈰、尿素、檸檬酸摩爾為1:5:3，取一定量的硝酸鈰和檸檬酸溶解于50mL去離子水中形成溶液A，按照比例取適量尿素溶于30mL去離子水中形成溶液B，待澄清后，將溶液B緩慢滴入溶液A中，繼續(xù)攪拌反應30min，轉入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，180℃下反應24h，得到黃色沉淀物，沉淀物用無水乙醇洗滌3次，經(jīng)干燥后高溫焙燒得到淡黃色CeO₂粉體。

1.2 測試與表征

       物相分析用D8-ADVANCE型X射線衍射儀，以銅靶（λ=0.15418nm）為輻射源測定；化學鍵分析用Nicolet380型紅外光譜儀測定；粉體形貌用QUANTA FEG250型場發(fā)射掃描電子顯微鏡測定。

1.3 CeO₂粉體拋光性能測試

       取一定質量CeO₂粉體分散在去離子水中，加入適量懸浮分散劑形成拋光液。在Unipol1502型精密拋光機（沈陽科晶）上，對高硬度石英玻璃、中硬度K9玻璃和低硬度ZF7玻璃進行拋光，測量拋光前后玻璃減少的量，并計算拋光速率。

2 結果與討論

2.1 產(chǎn)物相結構與組成分析

       圖1是水熱溫度分別為160℃、180℃和200℃所制備的前驅體，經(jīng)800℃焙燒制成CeO₂粉體的XRD圖譜。從圖1可以看出，未經(jīng)高溫焙燒的前驅體沒有明顯衍射峰，結晶度較低，對應為六方晶系CeCO₃OH（JCPDS NO.34-0198）；高溫焙燒后的CeO₂粉體，衍射峰與標準JCPDS卡片NO.34-0394相一致，分別對應立方螢石結構氧化鈰的（111）、（200）、（220）、（311）晶面，且衍射峰強度較高，峰寬較窄，結晶度高。

圖1前驅體及CeO₂粉體的XRD圖譜

       圖2中CeO₂粉體的紅外光譜圖可以看出，427cm^-1附近出現(xiàn)Ce-O的伸縮振動峰；3430cm^-1和1620cm^-1附近出現(xiàn)-OH基團中O-H的伸縮振動峰和彎曲振動峰；1080cm^-1附近的吸收峰是空氣中CO₂的C-O鍵的伸縮振動峰。因此可知，所得產(chǎn)物為CeO₂。

圖2 CeO₂粉體的紅外光譜圖

2.2 CeO₂形成機理

       采用尿素水解法制備CeO₂粉體，在水熱條件下，尿素水解生成NH⁴⁺和OCN^-；在中性或弱堿性條件下，OCN^-繼續(xù)反應生成CO₃^2-和NH₃；隨反應釜內(nèi)溫度和壓力的升高，尿素水解速率增大，Ce³⁺與CO₃^2-和OH^-反應生成CeCO₃OH；經(jīng)過高溫焙燒后，CeCO₃OH分解形成CeO₂。反應方程式如下：

CO（NH₂）₂→NH⁴⁺+OCN^-  （1）

OCN^-+OH^-+H₂O→NH₃+CO₃^2-  （2）

Ce³⁺+OH^-+CO₃^2-→CeCO₃OH  （3）

4CeCO₃OH+O₂→4CeO₂+2H₂O+4CO₂  （4）

2.3 產(chǎn)物SEM分析

        圖3為前驅體CeO₂粉體的掃描電鏡照片，可以看出，前驅體堿式碳酸鈰和焙燒后形成的CeO₂粉體均呈球形，表面光滑，粒徑約2μm，粒度分布均勻。

圖3產(chǎn)物的掃描電鏡照片（a：前驅體；b：CeO₂粉體）

2.4 表面活性劑種類對產(chǎn)物形貌的影響

        圖4為分別以十二烷基本磺酸鈉和檸檬酸鈉作表面活性劑時，產(chǎn)物的掃描電鏡照片。

圖4不同表面活性劑時CeO₂粉體的掃描電鏡照片

（a：十二烷基本磺酸鈉；b：檸檬酸鈉）

       從圖4可以看出，以十二烷基本磺酸鈉為表面活性劑時，制備的CeO₂粉體呈立方塊狀，粒徑約為0.8μm，粒度分布均勻；檸檬酸鈉為表面活性劑，制得的CeO₂粉體呈紡錘形，顆?？v向長度約為1.8μm。選擇不同表面活性劑對產(chǎn)物形貌的影響主要是由于表面活性劑在產(chǎn)物表面的選擇吸附。

2.5 產(chǎn)物拋光性能測試

       分別取一定質量球形、立方塊形和紡錘形CeO₂粉體，配制成固含量為10%的拋光液，對高石英玻璃、K9玻璃和ZF7玻璃進行拋光，記錄3次拋光速率的平均值，并在暗室內(nèi)用大功率鹵燈觀察玻璃表面光潔度情況。拋光測試結果見表1。

表1 CeO₂粉體的拋光性能測試結果

       從表1中可以看出，按照玻璃硬度的不同，球形CeO₂粉體對三種玻璃的切削力從依次為ZF7玻璃>K9玻璃>石英玻璃，且拋光后玻璃表面無劃痕。立方塊形CeO₂粉體的切削力很小，原因是其粒度較小，且顆粒棱角會對玻璃表面造成劃傷。紡錘形CeO₂粉體的切削力居中，但其紡錘形結構會影響玻璃表面光潔度。因此，球形CeO₂粉體適合低硬度玻璃的超精密拋光。

2.6 焙燒溫度對產(chǎn)物拋光性能影響

       圖5為不同焙燒溫度制備的球形CeO₂粉體，對ZF7玻璃的拋光速率曲線，從圖中可以看出，未經(jīng)焙燒的前驅體拋光速率幾乎為零，說明前驅體通過焙燒才能獲得一定硬度。隨焙燒溫度升高，CeO₂粉體拋光速增后減，800℃zui大，原因可能是，低溫時，CeO₂粉體晶化不*，硬度較小，機械磨削作用低；溫度過高時，CeO₂晶體表面活性降低，不能與玻璃表面發(fā)生化學作用；只有當溫度適宜時，CeO₂粉體的表面活性和硬度才能達到*值，表現(xiàn)出拋光速率zui高。

圖5焙燒溫度對產(chǎn)物拋光速率的影響

3 結論

      （1）以尿素為沉淀劑，檸檬酸為表面活性劑，在水熱條件下可以制備球形CeO₂粉體，粒度約為2μm，且粒度分布均勻。

      （2）球形CeO₂粉體對軟質玻璃的拋光速率高，拋光后面光潔度高，且當焙燒溫度為800℃時，拋光速率*。

參考文獻：

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